研究要點(diǎn)

在各類電催化能源器件，尤其是實(shí)際運(yùn)行工況下，如燃料電池、電解水、金屬-空氣電池，對(duì)電催化劑的穩(wěn)定性與壽命評(píng)估至關(guān)重要。傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)以CA/CP/AST多以“電流/過(guò)電位-時(shí)間"表觀關(guān)聯(lián)為主，難以在同一時(shí)間軸上解析“結(jié)構(gòu)-性能"的耦合演化。廣東以色列理工學(xué)院鄭蔚然教授團(tuán)隊(duì)，基于普林斯頓電化學(xué)的PMC-200的超快阻抗測(cè)試能力，創(chuàng)新性的提出了時(shí)間分辨電化學(xué)阻抗分析（time-resolved Electrochemical Impedance Analysis, tr-EIA）方法：即在恒電位/恒電流中，引入快速、低幅度的窄頻率范圍EIS測(cè)試步驟（100 kHz–1 Hz，單段約7 s）。實(shí)現(xiàn)單次實(shí)驗(yàn)內(nèi)對(duì)電流/過(guò)電位、溶液/電子轉(zhuǎn)移電阻（Ru、Rct）、雙電層電容（Cedl）及過(guò)程弛豫時(shí)間的同步、連續(xù)測(cè)量，結(jié)果分析中引入三維弛豫時(shí)間（DRT）輔助解析。該方法對(duì)RuO2，Pt/C催化劑OER、ORR、HER等驗(yàn)證，可分階段揭示不同失活機(jī)制并量化電化學(xué)活性面積(ECSA)變化對(duì)電催化活性衰減的影響。

Fig 1  工況條件下超快阻抗測(cè)量示意圖

傳統(tǒng)研究局限性

傳統(tǒng)的活性失效及穩(wěn)定性研究方法嚴(yán)重依賴“反應(yīng)前/后"或“間歇式"CV/EIS步驟來(lái)完成。這種方式會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題：

• 頻繁切換電位會(huì)導(dǎo)致體系偏離工況狀態(tài)

• 常規(guī)EIS的低頻掃描耗時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)致快速失活過(guò)程的信息被平均化；

• 常規(guī)EIS通常需要假設(shè)等效電路模型不變。然而，實(shí)際體系中，快速與緩慢失活過(guò)程并存，催化劑表面與體相協(xié)同演變，活性位、載體與界面電容耦合，導(dǎo)致電催化劑失活機(jī)制分析非常困難。

本文創(chuàng)新點(diǎn)

超快時(shí)間分辨阻抗以“窄頻快速EIS+弱擾動(dòng)+實(shí)時(shí)DRT"為核心，實(shí)現(xiàn)超高時(shí)間分辨的多參數(shù)并行測(cè)量(Fig 2)。EIS頻段聚焦高中頻以優(yōu)先解析Ru、Rct、Cedl等與界面動(dòng)力學(xué)直接相關(guān)的要素，小幅AC盡量保持原位工況不受tr-EIA干擾，DRT輔助解析單一等效電路在長(zhǎng)時(shí)段測(cè)試的有效性?；趯?shí)時(shí)Cedl解析，團(tuán)隊(duì)提出的“表觀面積貢獻(xiàn)因子"Sc以電容歸一電流的衰減比例，來(lái)表征長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試中ECSA減小對(duì)表觀電流減小的貢獻(xiàn)，從而為跨材料與跨反應(yīng)比較催化劑的穩(wěn)定性提供可量化的共性指標(biāo)。

            Fig 2 .電催化劑穩(wěn)定性評(píng)估中不同測(cè)試方法的比較及其獲取信息。

(A) 傳統(tǒng)的CA/CP方法。

(B) 間斷式CA/CP方法。藍(lán)色區(qū)域?yàn)?/span>CA/CP階段，紅色區(qū)域?yàn)?/span>ECSA和EIS測(cè)量。

(C) 本文的tr-EIA方法，黃色區(qū)域?yàn)閱蝹€(gè)EIS階段，通過(guò)小幅AC擾動(dòng)獲得更多信息。(D) 本文采集的實(shí)時(shí)參數(shù)對(duì)比。與CA/CP方法相比，tr-EIA方法除了過(guò)電位和電流外，還提供阻抗譜、電阻、電容及弛豫時(shí)間分布，能更全面評(píng)估電催化過(guò)程動(dòng)力學(xué)與ECSA等特性。

Fig 3. O2飽和的0.5 M H2SO4溶液中，RuO2修飾GCE在EDC = 1.6 V下的超快阻抗分析。

(A) Armstrong–Henderson等效電路。

(B) 多孔催化層修飾GCE的電阻組成示意圖（黃色部分高亮）。EDL：電雙層。(C) 疊加的Nyquist圖。

(D) tr-EIA方法與CA方法的電流-時(shí)間相關(guān)性（上），以及tr-EIA、CA-EIS和CA-CV方法的Ru/Rct/C-時(shí)間相關(guān)性（下）。粗體黑字表示各階段的Sc（表面積貢獻(xiàn)因子）值。(E) 原位DRT分析。虛線表示評(píng)估結(jié)束時(shí)的弛豫時(shí)間，用于視覺(jué)參考。

普林斯頓PMC-200 阻抗測(cè)試速度優(yōu)勢(shì)分析

       數(shù)據(jù)來(lái)源于原文SP 信息

結(jié)果可重復(fù)性與技術(shù)細(xì)節(jié)

普林斯頓電化學(xué)PMC 200頻段選擇（100 kHz–1 Hz）與AC幅值（5–10 mV）在信噪比、線性響應(yīng)與時(shí)間分辨率間取得最佳平衡；KK檢驗(yàn)與χ2閾值用于質(zhì)量控制。參考電極穩(wěn)定性、線纜屏蔽、固定的電極位置、溫度與氣體環(huán)境穩(wěn)定化是高質(zhì)量tr-EIA數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。長(zhǎng)時(shí)段（15 h、>7000段）演示顯示儀器與擬合流程的穩(wěn)定與可擴(kuò)展性。

應(yīng)用實(shí)際意義

單次實(shí)驗(yàn)、同一電極、同一時(shí)間軸上并行解析“電流—電阻—電容—時(shí)間常數(shù)"變化，打通結(jié)構(gòu)演化與電化學(xué)性能的因果關(guān)聯(lián)。為多體系（CO2RR、NRR等）長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性與失效機(jī)理研究提供通用、可量化、可比較的新范式。

總結(jié)與展望

tr-EIA以“高時(shí)間分辨+多參數(shù)并行+模型無(wú)關(guān)DRT“彌補(bǔ)傳統(tǒng)EIS與CA/CP的空白，能夠在真實(shí)工況下更為直觀地聯(lián)系催化劑電流下降/過(guò)點(diǎn)位升高的物理含義。隨著與更多原位/操作譜學(xué)聯(lián)用，tr-EIA有望成為電催化穩(wěn)定性研究與工業(yè)診斷的關(guān)鍵工具，推動(dòng)下一代催化材料的理性設(shè)計(jì)與壽命工程。

參考文獻(xiàn)

Decoding Electrocatalyst Degradation Using Time-Resolved Electrochemical Impedance Analysis, Weiran Zheng* Sijie Chen, JACS Au XXXX, XXX, XXX?XXX