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液相色譜法實(shí)測《GB/T 17592-2024》紡織品中禁用偶氮染料的含量
偶氮染料作為紡織品印染中廣泛應(yīng)用的人工合成染料，部分品種在特定條件下可釋放致癌芳香胺類物質(zhì)，長期接觸可能引發(fā)健康風(fēng)險(xiǎn)。歐盟REACH法規(guī)、中國《GB 18401-2010 國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》等標(biāo)準(zhǔn)均嚴(yán)格限制致癌芳香胺的限量值（≤20 mg/kg），禁用偶氮染料檢測已成為紡織品安全監(jiān)管的核心環(huán)節(jié)。
2025年4月1日，《GB/T 17592-2024紡織品 禁用偶氮染料的測定》正式實(shí)施并替代 2011 版標(biāo)準(zhǔn)。新版標(biāo)準(zhǔn)中增加了2,4 - 二甲基苯胺和2,6 - 二甲基苯胺兩種高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，即需同步檢測 26 種目標(biāo)物。由于部分同分異構(gòu)體色譜行為相近，會(huì)出現(xiàn)峰重疊的現(xiàn)象，在該標(biāo)準(zhǔn)色譜條件下屬于正?，F(xiàn)象。
原理
在規(guī)定條件下將試樣置于檸檬酸鹽-*緩沖溶液中，用連二亞*還原裂解以產(chǎn)生可能存在的芳香胺，通過硅藻土柱將芳香胺提取到叔丁基甲醚中，濃縮后用叔丁基甲醚或乙腈定容，采用高效液相色譜法對(duì)芳香胺進(jìn)行測定，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。
儀器配置
悟空K2025高效液相色譜儀：K2025 P2二元高壓輸液泵、K2025 AS自動(dòng)進(jìn)樣器、K2025 CO柱溫箱、K2025 DAD二極管陣列檢測器、Wookinglab色譜工作站；
色譜條件
色譜柱：JinGuBang C18，4.6 mm×150 mm，5 μm；
流動(dòng)相：以甲醇為流動(dòng)相A，以甲醇 ：磷酸二氫鉀水溶液 =15 ：100為流動(dòng)相B，按照下表梯度進(jìn)行洗脫：
時(shí)間(min) | A(%) | B(%) |
0 | 8 | 92 |
45 | 55 | 45 |
50 | 95 | 5 |
55 | 95 | 5 |
56 | 8 | 92 |
60 | 8 | 92 |
流速：1.0 mL/min；
進(jìn)樣量：5 μL；
洗針液：90 %乙腈水溶液；
柱溫：32 ℃；
檢測器及檢測波長：檢測器為二極管陣列檢測器，檢測波長240 nm、280 nm、305 nm和380 nm。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1.混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果
按照色譜條件進(jìn)行采集，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（26種芳香胺的濃度均為15.0 μg/mL）的色譜圖如圖1所示，積分結(jié)果如表1所示。
圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖
（a：1,4-苯二胺；b：苯胺；1~24：附1中1~24號(hào)芳香胺）
表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖積分結(jié)果表
由表1中數(shù)據(jù)可知，26種芳香胺均可被有效檢測，具有較好的峰形；23號(hào)和24號(hào)為苯環(huán)位置異構(gòu)體，該色譜條件下色譜峰的保留時(shí)間完全重合。
2.重復(fù)性測試結(jié)果
按照色譜條件，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6針，疊加的色譜圖如圖3所示，積分結(jié)果如表2所示。
圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6針疊加色譜圖
（a：1,4-苯二胺；b：苯胺；1~24：附1中1~24號(hào)芳香胺）
表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6針重復(fù)性數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表
由表2中數(shù)據(jù)可知，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（26種芳香胺的濃度均為15.0 μg/mL）連續(xù)進(jìn)樣6針進(jìn)行重復(fù)性測試，26種芳香胺保留時(shí)間的RSD在0 %~0.26 %之間，峰面積的RSD在0.14 %~1.63 %之間，具有良好的定性定量重復(fù)性。
3.校準(zhǔn)曲線繪制
按照色譜條件，精密吸取混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作液依次注入液相色譜儀中測定。混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作液疊加的色譜圖如圖3所示。
圖3 混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作液疊加的色譜圖
（a：1,4-苯二胺；b：苯胺；1~24：附1中1~24號(hào)芳香胺）
26種芳香胺在3.0 μg/mL~60.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r在0.9991~0.9999之間，線性關(guān)系均良好。
4.含量測定
按照色譜條件，對(duì)空白溶液、供試品溶液和供試品加標(biāo)溶液進(jìn)行采集，計(jì)算試樣中26種芳香胺的含量。
空白溶液、供試品溶液和供試品加標(biāo)溶液的色譜圖如圖4~圖6所示，試樣中26種芳香胺的含量如表3所示。
圖4 空白溶液的色譜圖
圖5 供試品溶液的色譜圖
圖6 供試品加標(biāo)溶液的色譜圖
（a：1,4-苯二胺；b：苯胺；1~24：附1中1~24號(hào)芳香胺）
表3 試樣含量結(jié)果匯總表
經(jīng)計(jì)算，試樣中26種芳香胺均未檢出，滿足《GB/T 17592-2024紡織品 禁用偶氮染料的測定》的要求。
結(jié)論
本文使用悟空K2025高效液相色譜儀測定紡織品中禁用偶氮染料的含量。本實(shí)驗(yàn)以甲醇和甲醇-磷酸二氫鉀水溶液為流動(dòng)相，采用梯度洗脫條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
26種芳香胺均可被有效檢測，具有較好的峰形；23號(hào)和24號(hào)為苯環(huán)位置異構(gòu)體，該色譜條件下色譜峰的保留時(shí)間完全重合；
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（26種芳香胺的濃度均為15.0 μg/mL）連續(xù)進(jìn)樣6針進(jìn)行重復(fù)性測試，26種芳香胺保留時(shí)間的RSD在0%~0.26%之間，峰面積的RSD在0.14%~1.63%之間，具有良好的定性定量重復(fù)性；
26種芳香胺在3.0 μg/mL~60.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r在0.9991~0.9999之間，線性關(guān)系均良好；對(duì)試樣中26種芳香胺的含量進(jìn)行測定，其中未檢測出芳香胺，滿足《GB/T 17592-2024紡織品 禁用偶氮染料的測定》的要求；
加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，1號(hào)~4號(hào)、7號(hào)、9號(hào)~17號(hào)、20號(hào)和21號(hào)芳香胺回收率范圍為72.27%~96.80%，均大于70%；8號(hào)芳香胺的回收率為58.53%，大于20 %；18號(hào)、19號(hào)、23號(hào)和24號(hào)芳香胺回收率范圍為58.73%~90.07%，均大于50%；b的回收率為84.47%，大于70%，回收率均滿足《GB/T 17592-2024紡織品 禁用偶氮染料的測定》的要求。
實(shí)驗(yàn)小貼士
連二亞*溶液極易變性，配制后，應(yīng)在1 h內(nèi)使用；
芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，應(yīng)臨用新制；
前處理過程中，試樣溶液濃縮時(shí)應(yīng)在不高于50 ℃的真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行，將叔丁基甲醚濃縮至近1 mL（不可蒸干），如需更換其他溶劑，則采用低流速惰性氣體緩慢吹至近干。