PDF分析（對(duì)分布函數(shù)，Pair Distribution Function，下文中以PDF代稱）是一種對(duì)短程有序結(jié)構(gòu)（< 0.5nm，e.g.化學(xué)鍵長，原子間距，缺陷，空間堆疊）敏感的分析技術(shù)，通過傅里葉變換總散射數(shù)據(jù)，獲得實(shí)空間原子對(duì)距離分布函數(shù) G(r)-r：

G(r)=4πr[ρ(r)?ρ0]

ρ(r)：距離 rr 處的原子密度

ρ0：平均原子密度

圖1. G（r）- r 分布函數(shù)圖與晶體短程結(jié)構(gòu)示意圖

PDF分析在電極材料研究中具有不可替代的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于揭示局部原子排列、結(jié)構(gòu)畸變、充放電過程中的動(dòng)態(tài)演化等傳統(tǒng)XRD難以捕捉的細(xì)節(jié)。對(duì)于常用于各類電極材料負(fù)極的硬碳材料而言，由于其結(jié)晶性較差，長程結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為無序狀態(tài)，針對(duì)長程有序結(jié)構(gòu)分布的XRD技術(shù)難以很好地表征這類硬碳材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。相比較而言，PDF數(shù)據(jù)所揭示的硬碳材料短程結(jié)構(gòu)分布能夠更好地揭示材料結(jié)構(gòu)特性與差異。

一般而言，PDF需要短波長X射線即“硬射線"來揭示微觀區(qū)域結(jié)構(gòu)亦既短程有序結(jié)構(gòu)，因此傳統(tǒng)PDF實(shí)驗(yàn)采用的X射線光源需要同步輻射這一類波長可調(diào)且強(qiáng)度較大的大型光源裝置，實(shí)驗(yàn)成本高昂。

圖2 同步輻射光源線站示意圖

目前，Empyrean銳影衍射儀能夠以60kV的高電壓很好地激發(fā)Ag靶的Kα 射線，波長約為0.56?，能夠很好地滿足PDF測(cè)試所需要的短波長硬射線光源。同時(shí)，銳影的GaliPIX CdTe重元素半導(dǎo)體探測(cè)器也能很好地捕捉Ag靶產(chǎn)生的硬射線，工作效率約100%，比起硅基檢測(cè)器，捕獲能力以及信號(hào)利用率提高了數(shù)倍。

圖3 Empyrean銳影XRD，配置銀靶和GaliPIX探測(cè)器可實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室中的PDF分析

Empyrean銳影衍射儀所提供的PDF方案針對(duì)電極材料，最佳組合是以聚焦光鏡配合高分辨版本Ag靶X光管，將X射線匯聚于封裝有樣品的毛細(xì)管，毛細(xì)管材質(zhì)可為玻璃或者石英以及高分子如聚酰亞胺，配合高速高效率的GaliPIX探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)最佳PDF信號(hào)激發(fā)與采集。

圖4 Empyrean銳影衍射儀PDF分析組合

圖5展現(xiàn)了原始狀態(tài)的硬碳樣品在銳影衍射儀上所收集到的典型PDF數(shù)據(jù)。一般而言，PDF原始散射數(shù)據(jù)會(huì)通過分段差時(shí)法（VCT）收集高質(zhì)量的高角度區(qū)域數(shù)據(jù)。之后利用馬爾文帕納科自主開發(fā)的HighScore Plus 軟件包對(duì)原始散射數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理獲取G(r) - r對(duì)分布函數(shù)圖，通過峰值位置列表揭示了樣品的短程有序分布信息。

圖5. 原始態(tài)硬碳的PDF數(shù)據(jù)及計(jì)算所得的G（r）- r 對(duì)分布函數(shù)圖

對(duì)比所得的對(duì)分布函數(shù)峰值列表與SP2雜化碳凝聚態(tài)經(jīng)典結(jié)構(gòu)模型，峰值1與峰值2分別匹配了SP2雜化軌道碳碳鍵鍵長（紅色環(huán)）以及最密堆疊狀態(tài)下，每一個(gè)碳原子與相鄰6元環(huán)各個(gè)等間距碳原子的原子間距分布（綠色環(huán)），見圖6。

圖6. 對(duì)分布函數(shù)峰值列表以及SP2雜化碳凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

通過對(duì)比不同硬碳樣品的PDF數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，SP2雜化的硬碳類樣品在短程區(qū)域比如C-C鍵，6元碳環(huán)結(jié)構(gòu)保持高度的一致性，差距主要體現(xiàn)在3?~4?位置的002方向堆積有序性（紅色區(qū)域），以及1nm以上的長程結(jié)構(gòu)區(qū)域包括孔徑，片層厚度等結(jié)構(gòu)（綠色區(qū)域），見圖7。

圖7.不同硬碳PDF對(duì)比

對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析在電極材料研究中具有不可替代的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于揭示局部原子排列、結(jié)構(gòu)畸變、充放電過程中的動(dòng)態(tài)演化等傳統(tǒng)XRD難以捕捉的細(xì)節(jié)。除去上文中針對(duì)負(fù)極硬碳材料的分析，PDF還能廣泛應(yīng)用于正極材料，固態(tài)電池材料，鋰硫電池，SEI層等諸多電池領(lǐng)域的重要研究課題。

表1中列舉了一些除硬碳之外傳統(tǒng)XRD應(yīng)對(duì)電極材料研究的局限以及PDF解決方案。

表1. 傳統(tǒng)XRD局限與PDF解決方案對(duì)比