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揭秘柔性電子的"骨架"：二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物MXene

從折疊手機(jī)到電子皮膚，柔性可穿戴設(shè)備正在改變我們的生活。但你知道嗎？這些設(shè)備的"骨骼"，竟然可能來(lái)自一種特殊的陶瓷材料——MXene纖維。

從科幻到現(xiàn)實(shí)：柔性電子的無(wú)限可能

想象一下這樣的場(chǎng)景：你的手機(jī)可以像紙一樣折疊塞進(jìn)口袋；你的衣服能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)心率、體溫，并在寒冷的冬天自動(dòng)加熱；或者一塊"電子皮膚"貼在義肢上，讓使用者重新獲得觸覺(jué)。

這些曾經(jīng)只存在于科幻電影中的場(chǎng)景，正在隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展一步步成為現(xiàn)實(shí)。而在這場(chǎng)技術(shù)革命中，一種特殊的"骨架"——高性能導(dǎo)電纖維，正扮演著至關(guān)重要的角色。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院程群峰教授課題組指出："高性能導(dǎo)電纖維作為可穿戴電子紡織品的重要組成單元，廣泛應(yīng)用于健康管理、人機(jī)交互、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、能量存儲(chǔ)與收集、熱管理及電磁干擾屏蔽等航空航天及日常生活中的多個(gè)領(lǐng)域。"

MXene：理想的"建筑材料"

那么，什么樣的材料才能勝任這個(gè)角色？科學(xué)家們將目光投向了一種特殊的二維材料——MXene。

MXene是二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物的總稱(chēng)。這種材料有什么特別之處？研究顯示，MXene納米片"表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)及光熱轉(zhuǎn)換性能，以及良好的溶液加工性，使其在制造高性能導(dǎo)電MXene纖維方面展現(xiàn)出極大的前景"。

換句話(huà)說(shuō)，MXene集多重優(yōu)勢(shì)于一身：它像金屬一樣導(dǎo)電，像陶瓷一樣堅(jiān)固，同時(shí)又足夠柔軟可以被加工成各種形狀。這使它成為構(gòu)建高性能導(dǎo)電纖維的"理想基元"。

難題：從納米到宏觀的"組裝困境"

然而，從理想的納米材料到實(shí)用的宏觀纖維，中間橫亙著一道難題。

程群峰教授團(tuán)隊(duì)在綜述文章中解釋道："由于MXene納米片組裝成宏觀纖維的過(guò)程中，界面相互作用弱、結(jié)構(gòu)無(wú)序及納米片褶皺等問(wèn)題常常導(dǎo)致纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔隙缺陷，從而阻礙應(yīng)力傳遞效率和電子傳輸，限制了宏觀MXene纖維的整體性能。"

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就像用磚塊砌墻時(shí)，如果磚塊排列不整齊、砂漿粘結(jié)不牢固，墻就會(huì)有很多縫隙，既不結(jié)實(shí)也不美觀。同樣，當(dāng)MXene納米片組裝成纖維時(shí)，如果排列雜亂、片層之間結(jié)合不緊密，就會(huì)形成大量空隙，嚴(yán)重影響纖維的強(qiáng)度和導(dǎo)電性。

突破：如何"消除缺陷"？

針對(duì)這一難題，程群峰教授和周天柱特任研究員課題組在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）期刊上發(fā)表了題為"Defect-Elimination Strategies for Fabricating High-Strength and Highly Conductive MXene Fibers"的綜述文章，系統(tǒng)梳理了近十年來(lái)在制備高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性MXene纖維過(guò)程中的缺陷消除策略。

文章指出，構(gòu)建高性能導(dǎo)電MXene纖維的關(guān)鍵因素包括三個(gè)方面："加強(qiáng)界面相互作用、改善MXene納米片排列和消除空隙"。

這就像解決砌墻問(wèn)題：需要加強(qiáng)磚塊之間的粘結(jié)（界面相互作用），讓磚塊排列得更整齊（改善納米片排列），同時(shí)填補(bǔ)所有縫隙（消除空隙）。

創(chuàng)紀(jì)錄的MXene纖維

那么，這些策略在實(shí)踐中效果如何？程群峰教授團(tuán)隊(duì)與北航萬(wàn)思杰研究員團(tuán)隊(duì)合作，在《自然·通訊》（Nature Communications）上發(fā)表的研究成果給出了令人振奮的答案。

他們發(fā)明了一種徑向限域結(jié)合軸向拉伸的新方法，在室溫下連續(xù)化制備出高性能碳化鈦纖維。具體來(lái)說(shuō)，他們首先在同軸濕法紡絲過(guò)程中，通過(guò)鈣離子橋聯(lián)海藻酸鈉形成封裝層，從徑向限制纖維收縮，減少橫向皺紋導(dǎo)致的空隙；隨后通過(guò)卷對(duì)卷輔助拉伸，使納米片沿軸向定向排列。

圖1 | 受限拉伸MXene（CSM）纖維的制備過(guò)程、結(jié)構(gòu)模型和性能。 a，CSM纖維的制備過(guò)程及結(jié)構(gòu)模型示意圖。MXene和海藻酸鈉（SA）溶膠通過(guò)同軸濕法紡絲擠入濃度為5 wt%的氯化鈣（CaCl?）溶液中，隨后經(jīng)過(guò)連續(xù)拉伸、去離子水（DIW）洗滌和干燥，得到CSM纖維。 b, c，一卷CSM纖維（b）和一塊橫向尺寸為8 × 9 cm2的CSM織物（c）的照片。比例尺，2 cm。 d，CSM纖維（紅色星星）的拉伸強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電率超過(guò)了先前報(bào)道的濕紡純MXene纖維（綠色三角）和MXene復(fù)合纖維（紫色方塊）。散點(diǎn)圖中樣品編號(hào)對(duì)應(yīng)的材料名稱(chēng)、詳細(xì)數(shù)據(jù)和參考文獻(xiàn)列于補(bǔ)充表6。 e，CSM織物（紅色）的SE/t超過(guò)了先前報(bào)道的使用聚合物（黑色）、金屬（綠色）、碳（粉色）和MXene（藍(lán)色）復(fù)合纖維編織的織物。樣品編號(hào)對(duì)應(yīng)的材料名稱(chēng)、詳細(xì)數(shù)據(jù)和參考文獻(xiàn)列于補(bǔ)充表7。

 

為了揭示CSM纖維高性能的結(jié)構(gòu)根源，研究人員對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入表征。如圖2所示，與存在大量空隙、納米片皺褶明顯的普通MXene纖維（圖2a）相比，CSM纖維顯示出高度致密和高度取向的層狀結(jié)構(gòu)（圖2b）。定量分析表明，CSM纖維的孔隙率（7.47%）顯著低于MXene纖維（15.3%），其納米片取向因子（0.903）也遠(yuǎn)高于后者（0.717），同時(shí)層間距更小（圖2c-e）。這些結(jié)果證實(shí)了徑向限制與軸向拉伸的協(xié)同作用有效抑制了毛細(xì)管收縮，消除了橫向皺紋和空隙，實(shí)現(xiàn)了納米片的緊密組裝和高度排列。

圖2 | MXene和CSM纖維的結(jié)構(gòu)表征。 a, b，通過(guò)聚焦離子束切割的橫截面和軸向截面的SEM及明場(chǎng)TEM圖像（獨(dú)立重復(fù)三次，結(jié)構(gòu)相似），以及MXene（a）和CSM（b）纖維的理論模擬對(duì)應(yīng)模型快照。一列和第四列為SEM圖像，第二和第五列為T(mén)EM圖像。模型快照中不同的MXene納米片采用不同顏色進(jìn)行后期渲染。從左至右比例尺依次為：10 μm, 50 nm, 20 μm, 和 10 nm。 c，MXene纖維（藍(lán)色）和CSM纖維內(nèi)部MXene層（紅色）的體積孔隙率百分比。 d，濕態(tài)（紅色）和干態(tài)（藍(lán)色）MXene及CSM纖維的赫爾曼取向因子。 e，MXene（藍(lán)色）和CSM（紅色）纖維的層間距。 數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（適用于三個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)）。

 

這種微觀結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為宏觀性能。力學(xué)測(cè)試表明（圖3a,b），CSM纖維不僅具有高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，其韌性和斷裂應(yīng)變也大幅提升。得益于致密取向的結(jié)構(gòu)縮短了電子傳輸路徑并促進(jìn)了層間電子傳輸，CSM纖維的導(dǎo)電率也達(dá)到高。此外，CSM纖維還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性（圖3c）、抗循環(huán)拉伸/彎曲疲勞性（圖3d）以及抗超聲損傷能力。在焦耳加熱測(cè)試中（圖3e），CSM纖維能快速升溫并保持穩(wěn)定的循環(huán)加熱性能。與易在彎折時(shí)開(kāi)裂甚至斷裂的普通MXene纖維不同，即使打結(jié)的CSM纖維也能保持結(jié)構(gòu)完整并正常點(diǎn)亮LED燈（圖3f），展現(xiàn)了其在柔性導(dǎo)線中的應(yīng)用潛力。

圖3 | MXene和CSM纖維的性能。 a，MXene和CSM纖維的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 b，雷達(dá)圖比較MXene（藍(lán)色）和CSM（紅色）纖維的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、韌性、應(yīng)變和導(dǎo)電率。 c，MXene和CSM纖維在100%相對(duì)濕度的潮濕空氣中儲(chǔ)存時(shí)，電導(dǎo)保持率隨時(shí)間的變化。 d，在50 MPa應(yīng)力幅值和1 Hz加載頻率下，MXene和CSM纖維的失效循環(huán)次數(shù)與較大應(yīng)力水平的關(guān)系。 e，CSM纖維在4 V電壓下循環(huán)開(kāi)關(guān)焦耳加熱過(guò)程中的溫度隨時(shí)間變化。 f，彎曲的MXene纖維和打結(jié)的CSM纖維的SEM圖像（獨(dú)立重復(fù)三次，結(jié)構(gòu)相似）。比例尺，左圖20 μm，右圖50 μm。

 

將CSM纖維編織成紡織品后，其功能特性得到進(jìn)一步體現(xiàn)。如圖4所示，CSM織物表現(xiàn)出的EMI屏蔽效能，且其主要屏蔽機(jī)制為吸收（圖4a-c）。該屏蔽性能在多次循環(huán)彎曲（圖4d）和洗滌后仍能高度保持。同時(shí)，CSM織物在不同變形狀態(tài)下均能保持穩(wěn)定高效的焦耳加熱性能（圖4e），并顯示出良好的生物相容性。

圖4 | CSM織物的電磁干擾屏蔽和焦耳加熱性能。 a，108微米厚和216微米厚的CSM織物的電磁干擾屏蔽效能隨頻率的變化。插圖顯示了108微米厚CSM織物的SEM圖像（獨(dú)立重復(fù)三次，結(jié)構(gòu)相似）。比例尺，1 mm。 b，108微米厚和216微米厚CSM織物在8.2 GHz頻率下的吸收屏蔽效能（SEA，藍(lán)色）、反射屏蔽效能（SER，粉色）和總屏蔽效能（SEtotal，紅色）。CSM織物的屏蔽主要貢獻(xiàn)來(lái)自吸收。 c，示意圖說(shuō)明CSM織物的電磁干擾屏蔽機(jī)制，包括反射和吸收。 d，CSM織物在0°至180°循環(huán)彎曲過(guò)程中，電磁干擾屏蔽效能保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化。 e，平坦、彎曲和扭曲的CSM織物的焦耳加熱性能保持率。插圖顯示了這些織物在8 V電壓下加熱的光學(xué)和紅外圖像。比例尺，2 cm。

 

綜上所述，該研究通過(guò)一種連續(xù)的協(xié)同策略，成功解決了MXene納米片在組裝成宏觀纖維時(shí)因橫向皺紋產(chǎn)生空隙和排列不佳的難題，制備出了具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性及優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性的MXene纖維。由此纖維編織的大面積織物集成了非凡的電磁干擾屏蔽、焦耳加熱、使用穩(wěn)定性和生物相容性。這項(xiàng)研究不僅為MXene在可穿戴智能紡織品領(lǐng)域用于電磁屏蔽和電熱管理的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路，也為其他二維納米片規(guī)?；M裝成高性能纖維提供了新途徑。

研究數(shù)據(jù)顯示，與存在大量空隙（孔隙率15.3%）、納米片皺褶明顯的普通MXene纖維相比，他們制備的受限拉伸MXene（CSM）纖維顯示出高度致密和高度取向的層狀結(jié)構(gòu)，孔隙率顯著降低至7.47%，納米片取向因子從0.717提升至0.903。

這種微觀結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為宏觀性能。CSM纖維實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的拉伸強(qiáng)度（958 MPa）和導(dǎo)電率（13,692 S cm?1），分別是普通MXene纖維的9.96倍和1.47倍。

更直觀地展示其柔性：即使打結(jié)的CSM纖維也能保持結(jié)構(gòu)完整并正常點(diǎn)亮LED燈——這在普通MXene纖維上是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

 應(yīng)用：從纖維到智能紡織品

將這些高性能纖維編織成織物后，其功能特性得到進(jìn)一步體現(xiàn)。由CSM纖維編織的織物表現(xiàn)出電磁干擾屏蔽能力，其厚度歸一化屏蔽效能高達(dá)6,509 dB cm?1，優(yōu)于此前報(bào)道的多種聚合物、金屬、碳及MXene復(fù)合纖維織物。

同時(shí)，這種織物還具有穩(wěn)定的焦耳加熱性能——簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，通電就能發(fā)熱，而且在不同變形狀態(tài)下（彎曲、扭曲）都能保持穩(wěn)定。

在另一項(xiàng)發(fā)表于《自然·通訊》的研究中，程群峰教授與新加坡南洋理工大學(xué)魏磊教授合作，制備出拉伸強(qiáng)度達(dá)941.5 MPa、電導(dǎo)率達(dá)12,836.4 S cm?1的MXene復(fù)合纖維。他們將這種纖維通過(guò)數(shù)字化刺繡技術(shù)集成到織物中，開(kāi)發(fā)出一套長(zhǎng)距離、無(wú)電池的無(wú)線健康監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。用戶(hù)只需用智能手機(jī)靠近衣物，即可在超過(guò)50厘米的距離上實(shí)現(xiàn)體溫、脈搏等生理數(shù)據(jù)的無(wú)線采集與傳輸。

 

從實(shí)驗(yàn)室到日常生活

從折疊手機(jī)到電子皮膚，從智能紡織品到健康監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，MXene纖維正在為柔性電子設(shè)備構(gòu)建堅(jiān)實(shí)的"骨架"。而中國(guó)科大團(tuán)隊(duì)在缺陷消除策略方面的系統(tǒng)研究，正為這一領(lǐng)域的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

正如程群峰教授團(tuán)隊(duì)在綜述中所展望的，通過(guò)界面設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控來(lái)制造高性能MXene纖維的潛在策略，將"為推動(dòng)MXene纖維的研究及其實(shí)際應(yīng)用提供系統(tǒng)性的參考與有益指引"。

從實(shí)驗(yàn)室的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，到日常生活中可穿戴的智能紡織品，這條從"陶瓷"到"衣服"的道路，正在科學(xué)家們的努力下越走越寬。