鈣鈦礦材料因具備較長的電子-空穴擴散長度、較大的光學吸收系數(shù)、較強的激子躍遷及可低溫制備等諸多優(yōu)點, 成為了光伏太陽能領域的研究熱點。以鈣鈦礦材料作為光活性層的太陽能電池器件, 由于其簡單的加工工藝和出色的能量轉換效率，更是引起了普遍的研究興趣。自2009年報道以來，有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）的效率已超過25 %，成為具有潛力的光伏器件之一。然而， PSCs 在多種環(huán)境條件下服役的穩(wěn)定性仍未達到商業(yè)化使用標準，PSCs性能的提升及其應用推廣仍然面臨極大的挑戰(zhàn)。

研究表明有效控制鈣鈦礦結晶和對鈣鈦礦薄膜表面/晶界缺陷進行鈍化，已成為抑制電荷重組，從而提高鈣鈦礦太陽能電池高性能和長期穩(wěn)定性的重要策略。對此，豐嘉大學H.C. Chen[1]等人通過在MAPbI3 PSCs中加入0.01 ~ 0.1%肉堿（含有羧基和季銨官能團的天然維生素B）來鈍化其缺陷，如圖1a所示。由于PSCs的能級排列對有效界面接觸和載流子提取至關重要，因此很有必要對器件的電子能帶結構進行全方面表征。在本項工作中，利用ULVAC-PHI的XPS（X射線光電子能譜），結合UPS（紫外光電子能譜）和LEIPS（低能量反光電子能譜）設備，詳盡地探索了鈣鈦礦薄膜的化學成分和相互作用。如圖1b和1c所示，改性前后的鈣鈦礦薄膜的VBM、CBM、功函數(shù)(WF)和電離勢存在差異。其中，鈣鈦礦改性后電離勢增加了0.16 eV，CBM改變了0.31 eV，VBM明顯升高，與氧化鎳的VBM形成更好的能級梯度，有利于空穴傳輸和提取。結果表明肉堿分子可以有效地對鈣鈦礦進行改性，使其具有良好的結晶度和紋理，孔隙少，表面覆蓋高，同時能增加載流子的壽命以及更好的能級排列，從而改善了器件的效率和穩(wěn)定性。 

圖1. a) PSCs和在缺陷位點上組裝肉堿分子的示意圖，b)鈣鈦礦薄膜的UPS和LEIPS結果以及c)鈣鈦礦光伏器件中各個膜層的能級示意圖。[1]（盡管能級排列出現(xiàn)標注錯誤，但是我們可以借鑒研究思路）

雖然，已經證實表面鈍化是提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的有效途徑。然而，大多數(shù)鈍化策略面臨的一個關鍵挑戰(zhàn)是在不對電荷提取施加能量障礙的情況下減少界面電荷重組。此外，大多數(shù)界面改性方法都引入了電絕緣層，這就需要平衡有效鈍化和高效電荷提取。因此，找到一種新的方式來修飾界面，提高穩(wěn)定性的同時并不損失電荷在界面處傳輸?shù)男?，是進一步提升鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)的關鍵?；诖?，普渡大學Letian Dou教授團隊開發(fā)了一種新型的多功能新型的有機共軛分子4Tm(2-(3′′′,4′-dimethyl-[2,2′:5′,2″:5″,2′″-quaterthiophen]-5-yl)ethan-1-ammonium iodide)對鈣鈦礦進行界面修飾，并利用XPS（PHI 5600）和UPS分別對處理前后的鈣鈦礦薄膜的組分以及表面能級進行表征。[2]

如圖2所示，從XPS結果可以看出鈣鈦礦經4TmI界面修飾形成多功能修飾層（MCL）后，表示Pb0的特征峰（Pb 4f5/2 =137.2 eV）消失，表明CsFAMA-MCL樣品的穩(wěn)定性提高，Pb0缺陷減少。

圖2. CsFAMA和CsFAMA-MCL薄膜Pb 4f 的XPS譜圖，探測角分別為：(a) 0°、(b) 45°和(c) 75°。[2] （探測角度為分析器與樣品法線方向的夾角）

隨后借助UPS對鈣鈦礦表面能級進行表征，如圖3所示，結果表明共軛分子的修飾使得鈣鈦礦表面的功函數(shù)減小，價帶顯著提高，使得原本偏n型半導體的表面轉換成了p型半導體，能級與p型半導體的空穴傳輸層更為吻合，因而可以極大地提高空穴傳輸效率。該方法證明了采用的共軛分子有機鹽對鈣鈦礦太陽能電池的界面進行修飾，可以克服傳統(tǒng)界面修飾所帶了的電荷傳輸損失，為界面修飾提供了新的思路。

圖3. 能級表征。(a) 紫外光電子光譜（UPS）。(b) 由UPS光譜得到的能級圖。[2]

綜上，缺陷鈍化是提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的有效策略。然而，選擇不同的改性材料對鈣鈦礦性能的影響甚大，故而在高性能的PSCs設計中，需要了解材料的組成（元素及化學態(tài)）以及帶隙（價帶和導帶）。對此，可借助XPS，結合UPS和LEIPS對鈣鈦礦材料進行全方面表征。

參考文獻

[1] H. Chen, et al. Synergistic Engineering of Natural Carnitine Molecules Allowing for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 8595−8605. DOI:  org/10.1021/acsami.0c22817 .

[2] K. Ma，et al. Multifunctional Conjugated Ligand Engineering for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2100791. DOI: 10.1002/adma.202100791.